橡膠防老劑4020、RD和促進劑NS的檢測

防老劑4020，學名N-（1，3-二甲基，丁基）-N-苯基對苯二胺，由于它在橡膠中綜合抗老化性能和防老劑4010NA（N-異丙基-N-苯基-對苯二胺）接近，但不易引起皮膚過敏、揮發性好、耐水抽提，從而適應西方頒布的工業環保政策和工人衛生條例，所以近年來國內外發展都很快。根據國內歷年對國外輪胎剖析結果看，幾乎毫無例外地都是4020和RD并用體系，也有少數是4010NA和RD并用，而固特異則是采用混合對苯二胺類。對防老劑的質量檢測中，目前正式列入標準的僅有防老劑甲、防老劑RD和4010NA，還有BLE列為行業標準，4020的質量檢測有行業標準HG/T3644-1999和中國橡膠工業協會制定的《橡膠防老劑4020品牌產品質量行業自律規范》。

    橡膠防老劑RD，化學名2，2，4-*基-1，2-二氫化喹啉聚合物，防老劑RD是性能的抗氧劑品種之一，廣泛應用于氯丁、順丁、異戊等合成膠及天然膠制品中，對天然膠、合成膠具有抗熱氧老化、抗屈撓龜裂等作用。防老劑RD在硫化橡膠制品中不易噴霜，揮發性低，相溶性好，污染程度小。當防老劑RD和4010NA等其他防老劑并用時，對增強硫化膠的抗屈撓龜裂性能尤為顯著。目前對防老劑RD的檢測方法有GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產品質量行業自律規范》。

橡膠硫化促進劑NS，英文簡稱TBBS，化學名稱N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰胺。目前對橡膠促進劑的檢測按標準都是熔點、灰分、加熱減量、篩余物等非關鍵性指標的檢測方法，它僅能作為產品純度、水分和細度的控制，而對產品究竟是否是該促進劑是無法加以判斷的。這是由于所有促進劑國標中，在其適用范圍中都已指明該方法僅使用于采用某規定原料、經特定方法所生產的該促進劑的檢驗。熔點往往可以判斷該方法所生產該促進劑的純度，熔點越高，則表明純度也越高；加熱減量表明產品zui終烘干程度，是否吸潮；篩余物則衡量產品的細度，看它是否可保證其在膠中均勻分散；灰分則控制促進劑中其它無機雜質含量大小。但是若不是純的促進劑或促進劑中摻雜了其它化合物時，單靠熔點測定是無法控制其質量的。中國橡膠工業協會制訂的《硫化促進劑NS品牌產品質量行業自律規范》中規定了NS純度的檢測方法，按該方法檢測出的NS在已確切知道樣品是促進劑NS的前提下是準確和科學的。再進一步測定熔點、灰分、篩余物、加熱減量等指標，zui終判斷其是否合格，這可以杜絕目前盛行的假冒促進劑的歪風。若進一步改進方法用液相色譜對樣品進行定性和定量則會更有效的杜絕假冒促進劑的歪風，檢測結果也會更。在促進劑質量監控中還應特別關注對次磺酰胺類促進劑的儲存穩定性的監控，特別是在炎熱的夏季，或儲存溫度較高時，應定期（通常為六個月）檢測它是否已分解為噻唑和相應的胺類。對NS還可以測定其甲醇不溶物，當甲醇不溶物﹥1.5％時，則表明已有明顯分解，可以重結晶再生。

中國橡膠工業協會組織編定的品牌產品質量行業自律規范增加了防老劑4020、RD和促進劑的檢測項目，使得檢測結果能夠更加準確全面的反映產品的質量。增加檢測項目見表1、表2、表3中所示。

表1防老劑4020檢測指標

 

表2 RD技術指標

 

表3 NS技術指標

HG/T3644和《橡膠防老劑4020品牌產品質量行業自律規范》中對4020灰分的測定都引用了GB/T11409.7中規定的測定灰分方法，稱量樣品質量1.5g~2.0g，灼燒溫度為800±50℃。以兩次平行測定的算術平均值作為測定結果，兩次平行測定結果之差應不大于0.05％。

RD灰分的檢測在GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產品質量行業自律規范》也都引用GB/T11409.7規定進行測定稱樣量為1.5 g –2 g，灼燒溫度為750±25℃。兩次平行測定結果之差應不大于0.04％。

促進劑NS灰分的測定，HG/T2744和《硫化促進劑NS品牌產品質量行業自律規范》同樣引用GB/T11409.7規定進行測定，稱樣量為3.0g，灼燒溫度為800±10℃。平行測定的兩個結果之差不應大于0.04％，以平行測定兩個結果的算術平均值作為測定結果。

灰分測定是檢測樣品中其它無機雜質含量大小的指標，可以彌補色譜測定的局限性。結合色譜測定結果可對產品的質量作出更準確更全面的評價。

HG/T3644和《橡膠防老劑4020品牌產品質量行業自律規范》對4020加熱減量的測定都引用了GB/T11409.4規定的方法測定，稱取樣品的質量約為3g，干燥溫度為50℃~55℃，時間為3h。以算術平均值為測定結果。平行測定結果之差應不大于0.04％。                      

GB/T8826-2003和《橡膠防老劑RD品牌產品質量行業自律規范》也都引用GB/T11409.4規定的方法進行測定。加熱溫度60~65℃。加熱時間為2h。平行測定的兩個結果之差不應大于0.05％，以平行測定結果的算術平均值為試樣的加熱減量。

HG/T2744和《硫化促進劑NS品牌產品質量行業自律規范》同樣引用了GB/T11409.4規定的方法進行測定。加熱溫度60~65℃。加熱時間為2h。平行測定的兩個結果之差不應大于0.05％，以平行測定結果的算術平均值為試樣的加熱減量。

加熱減量表明產品zui終烘干程度，是否吸潮。

《橡膠防老劑4020品牌產品質量行業自律規范》中對4020的測定引用GB/T11409.1中規定的方法測定，兩次平行測定的結果之差應不大于0.4℃，取其算術平均值為檢測結果。硫化促進劑NS品牌產品質量行業行為規范和HG/T2744中對NS熔點的測定均引用了GB/T11409.1中規定的方法測定。平行測定的兩個結果之差不應大于0.5℃，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的熔點。

GB/T11409.1《橡膠防老劑、硫化促進劑 熔點測定方法》中規定的測定步驟：將測定加熱減量后的試樣在瑪瑙研缽中研細，然后裝入一端封閉的、清潔干燥的毛細管中，經直立的投擲玻璃管十余次，至毛細管中的試樣緊縮為2~3mm高，并立即將上端溶封，緩緩加熱傳熱液，待溫度升至比預定試樣熔點低約20℃時，將裝試樣的毛細管附著于溫度計上，此時注意使試樣層面與溫度計水銀球的中部在同一高度，插入傳熱液中，并以每分鐘2℃升溫，待溫度升至比預測熔點低約10℃時，以每分鐘1±0.1℃升溫，這是要細心觀察試樣在毛細管中的變化情況，當試樣收縮并且在毛細管壁上開始出現液體時的溫度為初溶溫度；毛細管中的試樣*液化時的溫度為試樣的全溶溫度。初溶溫度與全溶溫度的間距為試樣的溶程。取重復兩次測定結果的算術平均值為測定結果。

毛細管法是目前標準以至于標準中規定的熔點測定方法。但是由于影響因素很多，要得到準確的結果，需要對整個過程進行嚴格的控制，操作人員應進行培訓。對于具體產品標準實施時，應進行統一操作。

主要影響因素有：

   毛細管：材質、尺寸（粗細、長短、管壁厚度）

    試料的的裝填：是否測定干基熔點，樣品是否研磨的細，裝填是否緊密，樣品裝填是否會受到污染、吸潮，毛細管是否漏氣等。

    操作過程的控制：溫度計水銀球處在油浴中的位置，樣品放入的時間，熱浴的升溫速度。

    結果判斷：熔點測定時試樣經過發毛、收縮、出現液滴，液滴連成片、全部融化等階段，一般將試樣出現*滴液滴時的溫度作為初熔點，樣品全部融化時的溫度為終溶，兩者的差值為溶程。

容易引起誤差的幾點注意事項：

①管壁太厚，樣品受熱不均勻，熔點測不準，熔點數據易偏高，熔程大。

②毛細管底部為*封閉有一針孔，空氣會進入，加熱時，可看到有氣泡從溶液中跑出接著溶液進入，結晶很快熔化，也測不準，偏低。

③毛細管不潔凈，等于樣品中有雜質，致使測得熔點偏低，熔程加大。

④樣品為*干燥，內有水分和其它溶劑，加熱，溶劑汽化，使樣品松動熔化，也使所測數據偏低，溶程加大。樣品中還有其它雜質的話情況同上。

⑤樣品研的不細和裝的不緊密，里面有空隙，充滿空氣，而空氣導熱系數小傳熱慢，會使所測熔點數據偏高，熔程大。

⑥加熱太快，升溫太快，會使所測熔點數據偏高，熔程大，所以加熱不能太快。這一方面是為了保證有充分時間讓熱量由管外傳至管內，以使固體熔化。另一方面因觀察者不能同時觀察溫度計所示度數和樣品的變化情況，只有緩慢加熱才能使此項誤差變小。

HG/T2744-1996和硫化《促進劑NS品牌產品質量行業自律規范》對NS篩余物的測定方法步驟一致，均按GB/T11409.5-1989干法規定進行，稱樣量10g標準篩規格：Φ200mm×50mm/149µm.平行測定的允許差不大于算術平均值的20％，以平行測定兩個結果的算術平均值為試樣的篩余物。粒狀顆粒不做篩余物。

按GB/T11409.2-1995《橡膠防老劑、硫化促進劑結晶點測定方法》進行測定。

HG/T2744-1996硫化促進劑測定標準和《硫化促進劑NS品牌產品質量行業自律規范》中規定的甲醇不溶物測定方法基本一致，只是在技術指標上稍做調整。

甲苯不溶物的測定是《橡膠防老劑RD品牌產品質量行業自律規范》中增加的新的檢測項目，這種方法是用來檢測促進劑NS溶解的性。對甲苯不溶物的測定在操作上要注意4點：a.固體顆粒要精細研磨成粉末；b.砂芯坩堝要預先恒重；c.甲苯洗液加熱到接近沸騰 ；d.烘干時間一小時。

HB/T3644-1999防老劑4020檢測標準中未規定防老劑4020的檢測方法及指標，《橡膠防老劑4020品牌產品質量行業自律規范》規定了防老劑4020的檢測方法及指標。

用氣相色譜法進行測定，檢測器用氫火焰離子化檢測器，計算方法采用面積歸一法。

3.8.1.2  試劑：二氯甲烷[75-09-2]。

a .氣相色譜儀：儀器靈敏度及穩定性應符合GB/T 9722的規定。

b.檢測器：氫火焰離子化檢測器。

c.色譜柱：毛細管色譜柱，固定相為SE-30。

d.注射器：10μL微量注射器。

氣相色譜操作條件如表4所示。

表4 色譜操作條件

根據不同儀器，選取*操作條件

稱取防老劑4020試料0.50±0.05g于10mL清潔、干燥的容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。啟動儀器，待儀器各項操作條件穩定后，進樣1μL，出峰完畢后，由數據處理機或工作站測量各組分的峰面積，并給出防老劑4020的面積百分比W?；蜻M行下列結果計算。

3.8.1.6結果計算：

純度以防老劑4020的面積百分比W計，數值以%表示，按下列公式計算：

X₁=    

式中：

— 防老劑4020的峰面積的數值；

—除溶劑外總的峰面積的數值。

兩次測定結果之差不大于0.3%，取其算術平均值作為測定結果。

 

    RD有效含量的檢測方法及指標目前沒有列入行業標準和規范中，中國橡膠工業協會材料研究檢測中心應用液相色譜法對其進行測定。

液相色譜儀主要由進樣系統、輸出系統、分離系統、檢測系統、和數據處理系統組成

1）進樣系統：一般采用微量進樣器或高壓六通閥操作。2）輸液系統：由高壓泵、流動相貯存器和梯度儀三部分組成。3）分離系統：包括色譜柱、連接管和恒溫器組成。色譜柱一般由長10-50cm的不銹鋼制成，內填充固定相。4）檢測系統：常用的檢測器有紫外檢測器、示差檢測器和熒光檢測器等。5）數據處理系統：對檢測數據進行采集并可進行貯存、打印和處理等操作。常用的是色譜工作站

（b）檢測器：紫外檢測器（c）色譜柱：C18（250×4.6㎜E26513）（d）注射器：50ul微量注射器（e）10ml、25ml容量瓶（f）甲醇（分析純）、水

將防老劑RD樣品在研缽中研勻，稱取約0.22g（止0.1㎎）于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，必要時，可用超聲波助溶，用移液管吸取1.00ml與10ml容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度

               

 

 

 

 

 

 

 

表5液相色譜操作條件

 

在給定的操作條件下，待基線穩定后，進樣

X₂=A₂/A×100         X₃=A₃/A×100                 X₄=A₄/A×100

A------------出峰總面積

A₂------------二聚體峰面積

A₃------------三聚體峰面積

A₄------------四聚體峰面積

X₂------------二聚體百分含量

X₃------------三聚體百分含量

X₄------------四聚體百分含量

兩次平行測定結果之差不大于0.1%，取兩次平行測定結果平均值作為實驗結果，結果保留兩位有效數字。

 

硫化促進劑NS品牌產品質量行業自律規范中規定了用化學滴定法對NS純度的測定，另外中國橡膠工業協會材料研究檢測中心考慮采用液相色譜法測定NS純度。

10ml滴定管，50ml滴定管，天平，研缽，實驗室標準玻璃器皿，水浴鍋

 溶劑：         異丙醇和甲苯以5：3體積比配比配制。

滴定劑：       0.1 mol/L鹽酸，0.5 mol/L鹽酸

溴酚藍指示劑： 0.5g/L    把溴酚藍溶解在96%乙醇內

還原劑：       M溶液——40g/L 巰基苯并噻唑溶解在96%乙醇內（每星期更換）

滴定劑：       0.1 mol/L氫氧化鈉

準備工作：至少10g樣品，放入研缽內研磨成均勻細粉后備用，

3.8.3.1.3.1稱取一定量的細粉末試樣（至0.1mg），放入250ml的三角瓶內（稱取量見表）。

3.8.3.1.3.2  加入100ml異丙醇/甲苯溶劑，試樣通過振蕩和攪拌來溶解，避免加熱。

3.8.3.1.3.3加入8滴溴酚藍指示劑。

3.8.3.1.3.4 用0.1mol/L的鹽酸攪拌滴定，直到綠色消失出現黃色為止。這僅僅需要幾滴，記錄使用的鹽酸體積（滴定的速度要快，防止次磺酰胺水解）。

3.8.3.1.3.5 加入50ml還原劑，再準確加入25.00ml 0.1 mol/L鹽酸后混合，按表要求的水浴溫度和時間令其反應。

3.8.3.1.3.6 用0.1 mol/L氫氧化鈉攪拌滴定，至黃色消失，并出現蘭色，記錄耗用氫氧化鈉的體積。

3.8.3.1.3.7另做一次不加試樣的空白試驗做對比。

游離胺 ：

次磺酰胺 ：

 

 

其中，V_{1--------------------}  滴定試樣消耗鹽酸體積  ml

V_{2--------------------}   滴定空白消耗鹽酸體積  ml

V_{3--------------------}  滴定空白消耗氫氧化鈉體積  ml

V_{4--------------------}  滴定試樣消耗氫氧化鈉體積  ml

C_{1---------------------}   鹽酸標準溶液濃度  mol/L

C_{2---------------------}  氫氧化鈉標準溶液濃度  mol/L

m--------------- 試樣質量  g

0.0731-----------游離胺系數

0.2384----------次磺酰胺系數

 

表6相關數據表

3.8.3.2.1方法提要：

    試樣用二氯甲烷+甲醇（ψ=60：40）的混合液溶解，以乙腈+水為流動相，使用C18為填料的不銹鋼柱和紫外檢測器（280nm），對試樣分離和測定。

a.水：經過0.45μm孔徑過濾膜過濾的二級水或超純水；

b.乙腈：[25-05-8]：  色譜純；

c.冰醋酸[64-19-7]：  色譜純；

d.二氯甲烷[75-09-2]：色譜純；

e.甲醇[67-56-1]

a.液相色譜儀；

b.記錄儀：色譜數據處理機或色譜工作站；

c.檢測器：紫外檢測器；

d.色譜柱：C18（ODS）4.6㎜×150㎜，5μm（粒度），能提供40000理論板/米（分析需要至少10000個板）；

e.微量進樣器：50μL；

f.聲波振蕩器。

表7液相色譜操作條件

上述操作參數是典型的，可根據不同儀器特點，對給定的操作參數作適當調整，以期獲得*效果。

稱取約20mg（到0.1mg）的硫化促進劑NS標準物于一個100ml的容量瓶中，用二氯甲烷+甲醇的混合液稀釋至刻度，在超聲波浴槽中振蕩3min，使其溶解。

稱取約20mg（到0.1mg）的硫化促進劑NS試樣于一個100ml的容量瓶中，用二氯甲烷+甲醇的混合液稀釋至刻度，在超聲波浴槽中振蕩3min，使其溶解。

在上述操作條件下，待儀器穩定后，連續注入數針標樣溶液，直至相鄰兩針TBBS峰面積相對變化小于1.2%后，按照標樣溶液、試樣溶液的順序進行測定。

校正因子按式（1）計算：

                                         

…………………………… （1）                                                                                                                                                                                                                                                  

 

式中：

—校正因子；

—NS標準物質量的數值，單位為克（g）；

—NS標準物的純度；

   —NS標準物的峰面積。

硫化促進劑NS的純度以質量分數 計，數值以%表示，按式（2）計算：

 

………………………………（2）

式中：

—校正因子；

—試樣質量的數值，單位為克（g）；

—試樣中NS的峰面積。

注：如應用色譜工作站，則無需計算校正因子，用外標法由工作站曲線直接得出試樣純度。

3.8.3.2.4.6允許差

兩次平行測定結果之差應不大于0.2%，取其算術平均值作為測定結果。

目前檢測標準及規范已經基本能夠滿足對防老劑4020、RD和促進劑NS的檢測的要求。

橡膠防老劑4020品牌產品質量行業自律規范增加了對4020純度和凝固點的測定，使得現行成文的檢測指標更加全面，更能準確的反映產品的質量。

橡膠防老劑RD品牌產品質量行業自律規范中規定了防老劑RD純度檢測的指標，但沒有檢測方法。中國橡膠工業協會材料研究檢測中心所用的液相色譜測定其純度的方法可以準確的測定出二、三、四聚體的含量。

硫化促進劑NS品牌產品質量行業自律規范中增加了促進劑NS純度的檢測方法及指標是一個大的進步和提高，化學滴定法可以準確的測定出NS的純度，滿足了現行需要，特別是與液相色譜分析相比有明顯的成本優勢，適用于中小型企業的常規檢測，但是不能對未知樣品進行定性。中國橡膠工業協會材料研究檢測中心將要采用液相色譜法對促進劑NS進行測定，操作更簡便，并且可對產品較為準確的定性，應是其檢測的發展方向。